Chemické procesy

Možno ich rozdeliť na štyri základné skupiny:

• procesy pri ktorých dochádza k zvýšeniu úžitkových vlastností
• konverzné procesy
• procesy konečnej úpravy
• procesy na ochranu prostredia

Procesy zvýšenia úžitkových vlastnosti

Katalytický reforming

Katalytický reforming je proces, ktorý sa využíva v ropnej rafinérii na konverziu alkánov a cykloalkánov prítomných v ťažkom benzíne (80-180^oC) a ktorý má zvyčajne nízke oktánové číslo na vysoko oktánový kvapalný produkt – reformát. Jednotka obsahuje aj hydrorafinačnú časť v ktorej dochádza k elimináciu zlúčenín síry, dusíka, olefínov a kovov, ktoré sú katalytickými jedmi.

Reformát obsahuje vysoký obsah monoaromátov a predstavuje jednak komponentu na výrobu automobilového benzínu a je tiež zdrojom aromátov pre ďalšie spracovanie v rafinérii. Katalytický reforming v podstate reštrukturalizuje molekuly uhľovodíkov v pôvodnom ťažkom benzíne pričom štiepi niektoré väčšie molekuly na menšie. Výsledkom procesu je, že produkt (reformát) obsahuje uhľovodíky s komplexnejším molekulovým tvarom, ktoré majú vyššie oktánové číslo ako surovina. Súčasne v procese sa z uhľovodíkových molekúl oddeľuje vodík, ktorý ako vedľajší produkt hrá významnú úlohu v ďalších procesoch modernej rafinérie. Ďalšími vedľajšími produktmi sú malé množstvá ľahkých uhľovodíkov - metánu, etánu, propánu a butánu.

Využitý katalyzátor z posledného reaktora cirkuluje do sekcie katalytickej regenerácie, kde sa regeneruje v štyroch krokoch:

• spaľovania koksu
• oxidácia a disperzia kovov a úprava rovnováhy chloridu,
• vysušenie nadmernej vlhkosti a chladenie katalyzátora
• redukcia kovov

Podobne ako v iných rafinérskych procesoch, aj v katalytickom reformingu, hrajú významnú úlohu katalyzátory. Všeobecne možno povedať, že väčšina reformingových katalyzátorov obsahuje vzácne kovy – platinu, rénium, cín alebo germánium na gama alumine a v niektorých prípadoch obsahujú dva kovy spolu. Čerstvý katalyzátor je pred prvým použitím aktivovaný chlórom.

V súčasnej dobe sa najväčší dôraz kladie na optimalizáciu katalyzátorov s cieľom maximalizovať výrobu vodíka a aromátov.

Izomerizácia

Izmerizácia ľahkého benzínu je technológia, pri ktorej dochádza k izomerizácii n-butánu, n-pentánu a n-hexánu na izoparafíny s vyšším oktánovým číslom, čo sa dosahuje na katalyzátore obsahujúcom platinu na chlórovanej alumine. Katalyzátor je veľmi citlivý na vlhkosť a heteroatómy, ktoré sa odstraňujú sušením a hydrogenačnou rafináciou. Hlavným účelom hydrogenačnej rafinácie je odstrániť z ľahkého benzínu sírne, dusíkaté a kyslíkaté látky, ktoré sú katalytickými jedmi pre izomerizačný katalyzátor, pričom časť nenasýtených uhľovodíkov sa pritom hydrogenuje na nasýtené. Zo sírnych zlúčenín vzniká sírovodík, z dusíkatých zlúčenín amoniak a z kyslíkatých zlúčenín voda.

Alkylácia

Alkylácia je proces adície izoalkánov (izobutánu) na alkény v prostredí silnej minerálnej kyseliny (kyselina sírová, kyselina fluorovodíková). Ako suroviny sa využívajú olefíny z krakovacích procesov. Alkylácia v prostredí kyseliny sírovej je exotermická reakcia, ktorá prebieha pri teplote pod 21^oC, aby sa minimalizovali oxidačné reakcie, ktoré vedú k tvorbe dechtov a oxidu siričitého. Pri katalýze kyselinou fluorovodíkovou sa pracuje pri teplotách pod 38^oC. V oboch procesoch sa pracuje pri tlakoch, pri ktorých sú reakčné zložky kvapalné (cca 1MPa). Reakčná doba je 10-40 minút, reakčná zmes sa intenzívne mieša. Produkt má vysoké oktánové číslo, neobsahuje aromáty ani síru.

Polymerizácia

Katalytická polymerizácia sa používa v rafinériách s prebytkom C₃-C₄ olefínov a nedostatkom izobutánu.

Ako katalyzátor sa používa kyselina fosforečná nanesené na inertnompórovitom nosiči. Surovina musí byť zbavená sírnych zlúčenín. Katalytická polymerizácia prebieha chemizmom karbóniových iónov, reakcia je exotermická a prebieha pri teplotách 150-200^oC a tlaku 4-8 MPa.

Hydrogenačná rafinácia

Používa sa na odstraňovanie heteroatómov, najmä síry, dusíka a kyslíka z rôznych ropných frakcií. V procese sa využívajú sulfidické typy katalyzátorov kovov VI skupiny (Mo,W) a VIII. Skupiny (Co,Ni) na pevnom katalytickom nosiči alumine. Je najrozšírenejším katalytickým procesom spracovania ropných frakcií.

Reakčné podmienky hydrogenačnej rafinácie závisia od zloženia suroviny a požiadavkách na kvalitu. Pre rafináciu benzínu sa používajú teploty 260-340^oC a tlak vodíka 1,-3,5 MPa. Pri ťažších surovinách sa musí zvýšiť reakčná teplota na 340-400^oC a tlak 2-6 MPa. Klesá objemová rýchlosť a zvyšuje sa spotreba vodíka. Výťažok hlavného produktu je 94-99%, časť suroviny sa premení na C₁-C₄ uhľovodíky. Heteroatómy sa odstraňujú vo forme sírovodíka, amoniaku a vody.

Výroba MTBE, ETBE, TAME

Významnou zložkou benzínov sa stali étery MTBE, ETBE a TAME. Ich výhodou je to, že sa vyrábajú z vedľajších produktov rafinérie a petrochémie a majú vysoké oktánové čísla.

MTBE (metyl-terc.butyléter) sa vyrába kyslo katalyzovanou éterifikáciou izobuténu metanolom na kyslých ionomeničoch. Proces je príkladom integrácie dvoch jednotkových operácií – reakcie a destilácie. V poslednej dobe sú jednotky na výrobu MTBE konvertované na výrobu ETBE. Po menšej úprave sa na pôvodnom zariadení využíva bioetanol miesto metanolu.

TAME je éter, ktorý sa vyrába reakciou metanolu s izopenténami (amylénami) v prítomnosti katiónaktívnych ionomeničov. Izopentény sú prítomné v ľahko benzíne z tepelného a a katalytického krakovania a selektívne hydrogenovanom ľahkom benzíne z pyrolýzy uhľovodíkov.

V procese NExETHERS™ fi. Neste Oil sa využíva zmes olefínov prítomných v ľahkom benzíne z FCC.

Konverzné procesy

Tepelné krakovanie

Využitie procesu tepelného krakovania bolo patentované v roku 1800 vo Veľkej Británii, kde bol tento proces použitý pri termickom štiepení živočíšnych olejov na výrobu olejov na svietenie. K výraznejšiemu rozvoju procesu krakovania však došlo až začiatkom 20. storočia s nárastom spotreby benzínových motorových palív. V roku 1910 bol patentovaný proces termálneho krakovania Burtonom z Standard Oil Company of Indiana. Proces bol realizovaný vo vsádzkovom reaktore pri reakčnej teplote 350°C a reakčnom tlaku 0,5-1 MPa. Proces bol v rokoch 1920-1922 modifikovaný na kontinuálny. V 30. rokoch sa rozvíjal proces termického krakovania v parnej alebo kombinovanej kvapalno-parnej fáze.

Krakovanie je proces, pri ktorom sa vyššiemolekulové látky premieňajú na nižšiemolekulové produkty. Proces prebieha pri vyšších teplotách (350^oC), vyžaduje si dodanie tepla. Tepelné krakovanie prebieha podľa radikálového mechanizmu. Reakcie bývajú reťazové a nerozvetvené. Pri vysokých teplotách prevláda štiepenie dlhších menej stabilných radikálov a kondenzácie kratších stabilnejších radikálov.

Teplota vplýva kladne na vznik produktov štiepenia. Pri teplote do 450°C je hlavným produktom stredný destilát, medzi 450°C a 550°C je to benzín, nad 550°C vznikajú nenasýtené uhľovodíkové plyny a pri vyše 1200°C sa produkuje acetylén, sadze a vodík. Produkty po opustení reaktora sú prudko ochladzované, aby sa zastavila reakcia. Pri tepelnom krakovaní sa nepracuje na maximálnu premenu suroviny (kvôli nadmernej tvorbe koksu), ale nepremenené podiely sa recyklujú

Procesy tepelného krakovania

Visbreaking

Visbreaking je mierne tepelné krakovanie, ktoré je prevádzkované na jeden priechod kvapaliny. Surovina sa predohrieva v peci na teplotu 440-460^oC a vedie sa reaktora s názvom „soaker“. Doba zdržania suroviny v reaktore je 10-40 minút pri teplote na výstupe z reaktora 430^oC a tlaku 0,5-6 MPa. Ako surovina sa využíva mazut alebo vákuový zvyšok. Ako reakčné produkty sú plyn, benzín, plynový olej a ako zvyšok je vykurovací olej. Výhodou procesu je jeho nižšia investičná náročnosť oproti nákladným hydrokrakovacím jednotkám. Jednotlivé technologické procesy majú rôzne technologické úpravy.

Koksovanie

Pri koksovaní sa používajú ostrejšie reakčné podmienky a v procese vzniká viac svetlých frakcií, ale tiež veľkej tvorbe koksu, ktorý je jedným z produktov reakcie. Technológia sa navrhuje ako pozdržné koksovanie alebo koksovanie vo fluidnej vrstve.

Pri pozdržnom koksovaní surovina je nastrekovaná do frakčnej kolóny, kde sa stretne s horúcimi reakčnými produktmi. Pri tom skondenzujú najťažšie štiepne produkty, ktoré sa ako rexlux vedú spoločne so surovinou do pece a ohrejú sa na teplotu 480-510^oC a odtiaľ sa vedú do jednej z dvoch koksových komôr. Z komory odchádzajú pary do frakčnej kolóny a v koksovej komore sa postupne hromadí koks. Po jej naplnení proces prebieha v druhej koksovej komore a koks v prvej komore sa vyreže prúdom tlakovej vody. Koks podľa pôvodu suroviny sa používa v metalurgii, na výrobu energie alebo na výrobu ihličkového koksu pre výrobu elektród.

Pri technológii koksovania vo fluidnej vrstve reakcie prebiehajú vo fluidnom lôžku z horúceho koksu pri teplotách 510-540^oC a atmosferickom tlaku. Koks cirkuluje medzi koksovou komorou a fluidným ohrievačom, v ktorom sa vodnou parou a vzduchom časť koksu splyní a ohreje na reakčnú teplotu. Časť koksu sa splyňuje v splyňovači na syntézny plyn, ktorý sa využije na ohrev koksu v ohrievači. Produkty koksovania sú nenasýtené, obsahujú sírne a dusíkaté zlúčeniny a pre ďalšie použitie sa musia ďalej spracovať v rafinérii

Katalytické krakovanie

Ako prvý vyvinul proces katalytického krakovania Eugene Houdry v roku 1920. Houdryho proces mal pevné katalytické lôžko v reakčnej časti a troch reaktoroch na regeneráciu katalyzátora, pričom sa proces regenerácie katalyzátora s reakčným procesom cyklicky striedal. Proces spočíval na štiepení ťažkých ropných frakcií na pevných kyslých katalyzátoroch. Prvá priemyselná jednotka využívajúca tento procese bola spustená v roku 1936 v rafinérii v Paulsboro firmou Standard Oil Company of New York. Avšak v tomto procese bez prítomnosti vodíka vzniká značné množstvo koksu, ktorý deaktivuje katalyzátor. A tak sa riešenie problému koksovania rozbehlo dvoma smermi. Jedným spôsobom bol proces hydrokrakovania – štiepenia na kyslých katalyzátoroch za prítomnosti vodíka a zvýšeného tlaku, druhým bol rozvoj katalytického krakovania bez prítomnosti vodíka a to spôsobom kontinuálneho krakovania a regenerácie katalyzátora.

Od polovice 30 rokov sa na vývoji procesu fluidného katalytického krakovania podieľali firmy ako Standard Oil of New Jersey (EXXON), Catalytic Research Associates, Standard Of Indiana (Amoco), Texas Company (Texaco), Anglo Iranian Oil Company (BP), Royal Dutch Shell a Universal Oil Products (UOP). Prvú priemyselnú jednotku fluidného katalytického kraku uviedol do činnosti Standard Oil of New Jersey v Baton Rouge 25.mája 1942. V súčasnosti majú rozhodujúce postavenie v technológiach FCC firmy Exxon, M.W. Kellogg, Stone Webster, IFP, ABB Lummus Global a UOP.

Fluidné katalytické krakovanie

V proces fluidného katalytického štiepenia (FCC) sa pri vysokej teplote 520-600°C a miernom tlaku a v prítomnosti jemného katalyzátora na báze zeolitov krakujú ťažké ropné frakcie na ľahšie cennejšie uhľovodíkové produkty. Pri štiepení veľkých uhľovodíkových molekúl na menšie sa ukladá na katalyzátore neprchavý uhlíkatý materiál, bežne nazývaný koks. Blokovaním prístupu k aktívnym katalytickým miestam spôsobuje usadený koks znižovanie štiepnej aktivity katalyzátora, preto sa v regenerátore usadený koks vypaľuje vzduchom. Hlavné produkty FCC sú:

• krakový benzín, ktorý je možné hneď použiť na výrobu autobenzínov,
• olefinická C₄ frakcia, ktorá sa využíva na výrobu MTBE a alkylátového benzínu,
• propylén  polymerizačnej kvality na výrobu polypropylénu,
• krakový plynový olej,
• ťažký krakový zvyšok
• propán,
• vykurovací plyn

Hydrokrakovanie

Hydrokrakovanie je proces na konverziu ťažkých surovín ako sú vákuový plynový olej (VGO) v prítomnosti vodíka a katalyzátora pri zvýšených teplotách. Prevažne je navrhovaný pre výrobu nízkosírnych stredných destilátov, zriedkavo na prípravu základových mazacích olejov alebo ako petrochemických surovín.

Teplota pri hydrokrakovaní býva zvyčajne v rozsahu 400-450^oC. Pri reakcii prebieha hydrogenácia aromátov a alkénov, hydrogenolýza heterozlúčenín. Procesne sú hydrokrakovacie jednotky usporiadané ako jednostupňové s jedným reaktorom alebo dvojstupňové s dvoma reaktormi. V tomto prípade v prvom reaktore prebieha hydrogenácia a odtránenie síry a dusíka vo forme sírovodíka a amoniaku a v druhom hydrokrakovanie na vysokoaktívnych katalyzátoroch.

Procesy konečnej úpravy

Adsorpčná dorafinácia

Na zlepšenie vzhľadu a odstránenie zvyškov rafinačných činidiel sa používa adsopčná dorafinácia pomocou činidiel ako sú aktívne hlinky (hlinitokremičitany), aktívne uhlie. Proces prebieha pri zvýšenej teplote, aby sa znížila viskozita suroviny. Technologicky sa využíva kontaktovanie alebo perkolácia.

Katalytická hydrorafinácia

Na zlepšenie stability ropných produktov sa využíva aj hydrogenačná rafinácia. Zvyčajne sa využíva v procesoch výroby mazacích olejov.

Rafinácia chemickými činidlami

Sú to najstaršie čistiace operácie, na rafináciu sa využívali kyselina sírová a óleum. Tieto procesy produkovali obtiažne odpady a boli nahradené inými procesmi (hydrorafinácia).

Extrakcia merkaptánov - sladenie

Primárne destiláty zo sírnych rôp a nehydrogenované krakové destiláty obsahujú sírovodíka merkaptány. Tieto látky sú nežiaduce z hľadiska zápachu, korózie, toxicity. Palivá majú ostrý „kyslý“ zápach, a preto sa merkapány odstraňujú extrakciou, ktorá sa nazýva aj sladením (ang. sweetening). Merkaptány možno extrahovať selektívnymi rozpúšťadlami alebo chemickými činidlami, bežné sú alkalické extrahovadlá.

Procesy na ochranu prostredia

Plyny z rafinérie, ktoré obsahujú sírovodík sa vypierajú vodnými roztokmi amínov (metyldietanolamín, monoetanolamín) pri teplote 20-30^oC v protiprúdnych absorpčných kolónach. Sírovodík sa následne desorbuje pri teplotách 90-100^oC a sírovodík následne spracuje na síru v Clausovej jednotke.

Clausov proces výroby síry (autor M. Šingliar)

Najpoužívanejším procesom na výrobu síry z plynného sírovodíka je tzv. Clausov proces, tiež nazývaným SRU (Sulphur Recovery Unit). Po svojom patentovaní v roku 1883 chemikom Karlom Friedrichom Clausom sa proces stal priemyselným štandardom. Využíva sa najmä pri odstraňovaní síry, ktorá sa nachádza v zemnom plyne a/alebo v odplynoch z rôznych rafinérskych prevádzok. Tieto odplyny vychádzajú najmä z procesov čistenia rafinérskych plynov (napr. Selexol, Rectisol, Purisol alebo amínovej výpierky rafinérskych plynov) a môžu obsahovať aj ďalšie plyny ako napríklad kyanovodík, ľahké uhľovodíky, oxidy síry a/alebo amoniak. Plyny s obsahom H₂S nad 25 % sú vhodné na výrobu síry v priamej Clausovej jednotke, zatiaľ čo alternatívna konfigurácia ako napríklad usporiadanie rozdelenia toku alebo predohrievania nástreku a vzduchu môže byť využité na spracovanie nástrekov s nižším obsahom H₂S.

https://www.nelliott.demon.co.uk/company/claus.html

Katalyzátor je potrebný v druhom kroku aby napomohol zvýšiť reakciu komponentov. Nanešťastie, reakcia neprebieha úplne do konca aj napriek dobrým katalyzátorom. Z tohto dôvodu sa používajú dva až tri stupne s postupným odstraňovaním síry medzi jednotlivými stupňami.

Clausov proces bol počas svojho využívania zdokonaľovaný a dnes sa používajú procesy:

• SUPERCLAUS^TM, kde sa využíva špeciálny katalyzátor v poslednom reaktore na oxidáciu H₂S selektívne na síru, čím sa zabraňuje tvorbe SO₂.
• Oxygen Claus, kde spaľovací plyn je miešaný s čistým kyslíkom.Toto redukuje množstvo dusíka prechádzajúceho cez jednotku, vytvárajúc tak možnosť zvýšenej kapacity prevádzky.

Bolo vypočítané, že v roku 2005 bolo na celom svete vyprodukovaných 64 mil. ton síry z rafinérskych odplynov a ďalších prevádzok na spracovanie uhľovodíkov.

Čistenie odpadových vôd

Voda sa v rafinérii používa na chladenie, ako technologické médium a surovina. Súčasťou rafinérskych komplexov sú čistiarne odpadových vôd, ktoré sú vybavené rôznymi jednotkovými operáciami. Bývajú zakryté, aby nedochádzalo k nežiaducemu kontaktu s okolím rafinérie. Typickými časťami čistiarní sú odolejovanie, flotácia, zrážanie a biologické čistenie. V prípade zakrytia aj zneškodňovanie vzdušniny. Voda sa musí dočisťovať na kvalitu, ktorá je požadovaná orgánmi štátnej správy.

Spaľovanie odplynov na poľných horákoch

Spaľovanie odplynov na poľných horákoch je súčasťou bezpečného prevádzkovania rafinérie. Plynné látku sú takto bezpečne zneškodňované počas nábehov a odstávok technologických zariadení a pri riešené neštandardných stavov v technológii.

Riadenie emisií prchavých organických látok

Prchavé organické látky (VOC -volatile organic compounds) sú všetky organické zlúčeniny, ktoré pri teplote 293,15 K majú tlak pár 0,01 kPa alebo vyšší, alebo majú zodpovedajúcu prchavosť za konkrétnych podmienok použitia. Hlavným zdrojom emisií VOC sú odpadové prúdy, poľné horáky, prevzdušňovanie, prefúkavanie vzduchom, voľná kanalizácia, skladovanie produkt v nádržiach, manipulácia s výrobkami. Difúzne zdroje VOC sú tesnenia čerpadiel, kompresorov, ventilov, prírub a prípadné netesnosti aparátov.

Riadenie emisií je založené na využívaní BAT technológií a ich eliminácii ( zachytávanie emisii benzínových pár pri skladovaní a manipulácii, použitie tlakovej kanalizácie, zakrytie čistiarní odpadových vôd, pravidelná údržba a použitie nízkoemisných upchávok a tesnení).

Výroba vodíka

Rafinéria potrebuje vodík v procesoch, ktoré sú potrebné pre rafináciu a premenu ropných frakcií. V prípade, že nepostačujú zdroje vodíka z procesov, pri ktorých vodík vzniká je potrebné vodíky vyrábať.

Na výrobu vodíka sa využíva dva procesy: parný reforming a parciálna oxidácia.

Pri parnom reformingu sa z uhľovodíkových surovín (metán, ľahké uhľovodíky) pri vysokých teplotách 900^oC v prítomnosti vodnej pary a katalyzátora vyrába zmes CO a H₂, z ktorého sa vodík oddeľuje adsorpciou na molekulových sitách. Surovina však musí byť odsírená, aby nenastala deaktivácia katalyzátora.